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【原创】蚯蚓理论(解释注塑件变形原因和对策)之四(连载)

时间:2019-11-09 05:06

  塑胶原料的特性对于模制品变形的影响是巨大的。不同的原料有着不同的分子结构和分子间作用力,表现出来即为不同流动性,取向特性,收缩特性,和机械物理性能,因此的产生的收缩率是不可能一样的。

  塑胶材料的分子结构的不同决定了塑胶材料的种类;而其内部添加剂的不同又决定了同种塑胶的性能的不同,包括流动性,抗退化性能,柔韧性,阻燃性,以及抗紫外线等性能。

  虽然在大多数时候,作为模具厂和注塑厂,无法决定使用何种塑胶材料,但是了解塑胶材料的差异性,及其对产品变形的影响,对于我们分析问题,解决问题是非常有帮助的。

  掌握这些知识,我们便能够更大程度地在前期预测变形,一方面我们可以给予客户合理的建议,(如有理有据的建议客户放松不切实际的形位和尺寸公差要求;建议合理的设计结构以弥补变形),另一方面我们能够在模具上设计有效预防措施(如有针对性的设计浇注系统和冷却系统)。

  塑胶的种类有无数种,而且更为重要的是,塑胶配方的自由度非常高,塑胶材料的生产可以根据用户或者应用需要来定制或者改性,这就使得塑胶材料的种类可以扩展到近乎无限。总的来说,应用于注塑成型生产的塑胶主要有两大类:热固性塑胶和热塑性塑胶,热固性塑胶不在本文讨论范围之内,因此不在此详细叙述。

  热塑性塑胶依据其是否有结晶倾向分为结晶性塑料和非结晶性塑料。在实际的生产中,几乎无法提供充分的条件让结晶性塑胶完全结晶,由于在绝大多数情况下,结晶性塑料的结晶程度都不完全,因此大多数时候我们称之为半结晶性塑胶。

  所谓结晶,指的是塑胶分子链在冷却固化过程中形成有序整齐的折叠排列结构。结晶的特性使得结晶性塑料的收缩率天然地高于非结晶性塑料,因为分子链排列整齐,其占据的空间相对较小,因此表现为收缩率较大。就好像一个勤快的人将屋子收拾整齐,就显得空间很大,同样的道理。

  但不是所有的塑胶材料都有结晶的倾向,有些塑胶材料其分子链在冷却固化过程中没有结晶倾向,而是倾向于随机的自由缠绕,分子链之间相互紧紧的随机缠绕在一起,越缠越紧,直到完全固化。结晶和自由缠绕行为在塑胶材料特性中直接的表现之一即是:结晶性材料收缩率较大,通常大于1%;而非结晶性材料的收缩率较小,通常小于1%。通过这一点,我们可以依据材料的收缩率值大致分别结晶性材料和非结晶性材料。

  为什么有些塑胶材料的分子链在冷却固化过程中有结晶倾向,有些却不会?这是由分子结构决定的。相对来说,结晶塑胶的分子链结构相对简单,没有或者很少有复杂的枝链,这种分子结构使得其有利于自身折叠,形成结晶。而非结晶塑胶的分子链结构相对复杂,有着很多枝链,这种复杂的结构本身就不利于其有序整齐折叠,抑制了其结晶倾向。见下列图分子链3D模型图。

  图4.1 PP分子链的整体3D模型,PP是一种结晶性塑料,其分子链枝链结构相对简单,枝链较少,因此在冷却固化过程中能够有序折叠排列,即结晶。

  图4.2PC分子链整体3D模型。PP是一种非结晶性材料,可以从图看到,其分子链结构非常复杂,很多枝链,这种结构天然地不利于结晶。

  通常来说,塑胶的分子单体结构越复杂,当其在聚合反应中形成长链时,其流动性越差。这是因为分子链越长,其相互缠绕程度越高,而塑胶流动行为本质上是分子链相互移动的行为,分子链越长,天然地决定了材料越难流动。

  不管是结晶性塑料还是非结晶性塑料,其在熔融状态的分子形态都是一样的,分子呈自然卷曲状态,像前文所述的蚯蚓一样,可以想象的到,越复杂的分子链结构,越长的分子链,在受外力作用驱动下,分子之间相互移动的难度增加,表现为粘度增加,塑胶难以流动。

  对于半结晶性塑料来说,其结晶程度影响产品的收缩率。结晶需要相应的条件,时间是一个必要充分条件,还有一个条件是成核剂的含量。高模温为分子结晶提供了更充分的时间,因此结晶程度较高。高结晶程度导致产品收缩率增加即尺寸变小。

  结晶度增加增加了产品质量的致密性,因此产品的坚固性更好,但也因此脆性增加。但从另外一个方面来说,收缩率越大,产品的变形和尺寸越难控制。所以当一个产品的尺寸和变形是需要重点关注的时候,选择结晶性材料是不明智的,如PP。(但是对于一些齿轮和曲轴等机械传动产品来说,需要选用PA或者POM料,这些产品设计决定了产品的刚性很好,因此其收缩不至于导致产品严重变形。

  而PA和POM材料天然的自润滑性和良好的机械性能,满足这些产品的应用,虽然尺寸要求很高,但还是选用。POM和PA都是半结晶性材料。)成核剂的含量越高,塑胶能够更快速结晶,因此在有限的时间内,结晶程度能够达到非常高的程度。

  一般来说,半结晶性材料,由于其结晶的特性,决定了其分子结构不会太复杂,因此普遍来说,结晶性材料的流动性都比较好,如PP,PA,POM,PE,PBT,等等。

  而非结晶性塑料,普遍地都具有比半结晶塑料更为复杂的分子结构。由于分子结构复杂性,天然地不利于结晶。在玻璃态状态下,非结晶性材料的分子链是紧密随机缠绕在一起的,缠绕的紧密程度,决定于其生产过程中的条件。

  同半结晶性材料的结晶现象一样,非结晶性材料分子链的随机缠绕也需要的条件,时间即是其必要充分条件。因此模具温度越高,提供其缠绕时间越长,因此缠绕程度越高,收缩越大。缠绕紧密程度越高,通常产品表现出更好的机械性能,如强度,耐冲击性能,等等。

  由于非结晶性材料分子链结构复杂,因此其流动性相对较差,需要比半结晶性材料更大的注塑压力和保压压力。材料的融胶温度越高,表示其与玻璃化温度之间的温差越大,材料降到玻璃化温度以下,将释放更多热量,因此需要更长的时间,同样为塑胶分子的缠绕提供了更长时间,因此收缩越大。

  非结晶材料的分子链越短,结构越简单,意味着其流动性越好,因此在注塑成型过程中更容易传递压力,保压补缩效果更好,收缩和变形更容易控制。

  需要注意的是,上述模具温度和融胶温度升高虽然能够促进塑胶材料收缩,使产品的收缩变大。但是从另一个方面来说,较高的模具温度和融胶温度为保压补缩同样提供了更有利的条件。

  半结晶材料的结晶过程和非结晶材料的随机缠绕过程是一个材料收缩的过程,收缩伴随着多余空间的释放,释放的空间被保压补缩进来的融胶弥补。这个时候模具温度越高,融胶温度越高,意味着融胶粘度越低,更多的融胶能够进入模穴补缩。

  在此情形下,如果流道浇口尺寸足够大,而且保压持续时间足够长,在高模温和高料温情形下,产品并不一定收缩更多;产品在相同体积的模穴中,补缩进了更多的材料,加上分子结晶/缠绕程度更高,产品有着更为致密的微观组织结构,通常来说,这种对产品品质有利。在这种情况,有可能使得产品的收缩变得更小。热塑性塑料玻璃态下的分子微观结构见图4.5.

  图4.5 非结晶性塑料和半结晶性塑料玻璃态下微观组织示意图。左图为非结晶塑料,其分子链成随机的相互缠绕状态。右图为半结晶性塑料,中间部分排列整齐的部分为结晶区域,其外部包裹着非结晶区域。

  如图4.5所示,非结晶塑料其分子链呈现随机缠绕模式,在吸收热量时,其分子间间隙膨胀,分子慢慢松开缠绕,随着温度地上升,分子间的间隙逐步变大,到一定程度,分子之间能够相互移动,这时材料能够流动。因此对于非结晶塑料来说,其只有一个比较明确的玻璃化温度(Tg),而没有一个明确的熔点。

  其融化过程就像一块奶油一样,随着温度上升逐渐融化。而半结晶塑料却表现不同的融化模式,当温度上升超过玻璃化温度(Tg)时,包裹在结晶区域周围的非结晶区域的分子链开始松开膨胀,其融化行为同非结晶塑料一样,当温度上升到达一定温度(Tm),结晶区域吸收热量,随着热量的吸收,晶格被逐渐融化,直到晶格全部融化,塑胶才能够流动。

  在晶格融化的过程中,材料尽管吸收热量,其温度却不会明显上升,这个温度点即是材料的融化温度(Tm)。就像冰融化成水一样。因此半结晶性塑料通常有一个比较明显的熔点。

  由于半结晶塑料有结晶块的存在,其晶格的稳定性很高,因此产品的稳定性也是很高。在半结晶性材料中,只有其结晶区域才是真正固化的区域,而其非结晶区域,即使在注塑成型后,在一定的合适的条件下,还会出现依附结晶区域再结晶的现象,这种现象导致的结果就是产品的后收缩。

  而非结晶性材料,从严格意义上来说,其内部组织从来就没有真正固化过,即使在注塑后,当条件合适,其分子还会继续缠绕,着就是为什么非结晶性塑料相对来说稳定性较差的原因。

  非结晶塑料由于其分子链在冷却固化过程中呈随机缠绕收缩模式,因此其收缩特性表现为各向同性收缩。所谓各向同性收缩,指的是塑胶在流动方向和垂直流动方向收缩率基本一致。各向同性的收缩其收缩相对比较均匀,因此容易控制,其变形也相对容易控制。

  半结晶塑料由于其结晶的影响,其收缩特性呈现出轻微的各向异性,即流动方向和垂直流动方向的收缩率不一致。一般来说,流动方向的收缩会略大于垂直流动方向收缩,而且结晶程度越高,差异越大。这是因为流动定向的影响,流动中,分子链大致沿着流动方向整齐排列,当冷却出现结晶时,伸展方向折叠有序排列,相对于垂直方向尺寸收缩较大,导致了收缩的各向异性。

  总之,半结晶塑料的收缩比非结晶塑料更难控制,冷却固化过程中其分子结构的物理变化更为复杂。因此在设计注塑半结晶塑料的模具时,更加需要认真考虑材料的流变和收缩特性。

  塑胶材料的添加剂,包括塑化剂,柔韧剂,阻燃剂等等,这些改善塑胶工艺性和使用性的添加剂都会在一定程度上改变塑胶的流动特性和收缩特性。通常塑化剂等改善材料流动性的添加剂对产品变形控制是有利的,因为流动性改善了,意味着注塑所需的压力降低了,产品的内应力降低,因此改善了变形。

  材料的填充物,包括纤维等高纵横比的填充物和滑石粉等低纵横比的填充物,对塑胶的收缩特性也有很大的影响。低纵横比的添加物如滑石粉对塑料收缩特性影响相对来说小一些,只是降低材料的收缩率,而不会增加材料收缩的各向异性。

  滑石粉和玻璃珠等填充物,其本身形状呈各向同性,因此不会导致材料各向异性收缩。因为其本身不收缩或者收缩远小于塑胶基材,因此仅仅只是降低了材料的整体收缩率。由于这些添加物比塑胶基材坚硬,其添加增加了材料的强度和弹性模量。

  但纤维等高纵横比的添加物对塑料收缩特性的影响却是巨大的,可以说完全改变塑胶的收缩特性,增加了材料收缩的各向异性,使其呈现出一种相对于未填充塑料相反的收缩特性。其原因是纤维和高分子耦合在一起,约束了高分子的收缩。

  由于纤维本身是不缩的,也没有自由状态下趋向于缠绕的特性,用前文所述的蚯蚓理论来解释就是:这种蚯蚓身上被绑了一根细长的棍子以增加其强度(加玻纤材料),由于棍子的约束,其自由缠绕的天性受到了限制,因此表现出一种截然相反的收缩特性。

  因此表现出沿流动方向收缩极小,而垂直流动方向由于分子间隙的原因,收缩很大,加之材料的体积收缩率是一定的,当一个方向收缩被抑制,势必会在另一个方向出现更大的收缩来弥补。而未填充材料由于分子链缠绕的特性,沿流动方向收缩比垂直流动方向收缩略大。

  材料的分子链的长度和分子链结构的复杂性对成型工艺有很大影响,因此会影响工艺对变形的影响。材料的分子链长度和分子链结构同时决定了材料的机械力学性能,因此会影响产品的结构的稳定性,影响产品结构对变形的影响。

  塑料的分子链的结构决定了塑料的种类,而各种添加剂,填充物的添加却改变了同类材料的特性,包括物理性能,流变性能,以及抗各种退化的性能。

  塑料的分子链的复杂性在一定程度决定了塑料是否有结晶倾向。由于结晶是塑胶分子在冷却固化过程中有序折叠排列的现象,过于复杂的分子链结构不利于结晶。因此半结晶塑料通常其分子链结构相对简单,而非结晶塑料的分子结构相对复杂。

  半结晶性塑料其结晶程度越高,意味着其收缩越大。结晶需要条件,时间是最重要的条件。产品冷却需要的时间越长,结晶程度越高。

  非结晶塑料冷却固化过程中分子链呈随机缠绕收缩,因此其收缩率比半结晶性塑料小。随机缠绕收缩同样需要时间,时间越长,缠绕得越紧,收缩越大。

  半结晶塑料收缩呈轻微的各向异性,结晶度越大,各向异性程度越高。而非结晶性塑料收缩特性基本上呈各项同性收缩。材料呈现各向异性收缩,其收缩行为更难控制,意味着产品的变形更难控制。

  各种填充物的添加会改变材料的流变性能和收缩性能。滑石粉等低纵横比填充物添加基本不会改变材料收缩的各向异性,但纤维等高纵横比填料的添加将导致材料收缩严重的各向异性。因此加纤维塑胶的收缩和变形更加难以控制,需要认真玻纤材料的流动收缩行为才能够开发出优质的模具。

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